Quando uma empresa faz uma compra de um produto que tenha substituição tributária, o valor dessa substituição é somado no valor total da nota fiscal e quem está comprando é quem paga esse imposto, que será pago para o estado pelo emissor da Nota Fiscal.

Caso o comprador seja uma empresa do Simples Nacional, como essa empresa não destaca nenhum imposto na emissão de suas notas, a Nota Fiscal de Devolução deverá ser feita da forma normal, porém, colocando o valor da Substituição Tributária no campo Outras Despesas.

Além disso, deve informar no campo Informações Adicionais, que o valor de R$ xxxx,xx é referente a devolução da Substituição Tributária.

Vocês podem ver uma boa explicação sobre isso no link abaixo, no site da Escola Prática Fiscal:

https://www.youtube.com/watch?v=HquVABdib7o

Qualquer dúvida, por favor, entrem em contato.